Usuwanie siarkowodoru ze strumieni gazów procesowych

Usuwanie siarkowodoru (H₂S) ze strumieni procesowych, takich jak biogaz czy gaz ziemny, jest kluczowym elementem zapewnienia jakości i bezpieczeństwa gazu. Istnieje kilka metod usuwania H₂S, które mogą być stosowane w zależności od specyfiki procesu i wymaganych poziomów czystości gazu. Poniżej opisano najważniejsze metody:

Metoda Clausa

Proces Clausa jest jedną z najważniejszych metod usuwania siarkowodoru (H2S) z gazów procesowych, takich jak biogaz i gaz ziemny. Dzięki wieloetapowemu podejściu, które obejmuje zarówno spalanie, jak i reakcje katalityczne, umożliwia odzyskiwanie siarki elementarnej, co czyni go zarówno ekonomicznie opłacalnym, jak i przyjaznym dla środowiska rozwiązaniem.

Zasady działania procesu Clausa

Proces Clausa składa się z dwóch głównych etapów: termicznego i katalitycznego.

etap I – termiczny

Siarkowodór jest częściowo spalany w obecności tlenu reakcja ta przebiega w wysokiej temperaturze (1000-1400°C) i generuje dwutlenek siarki (SO₂) oraz parę wodną.

etap II – katalityczny

W drugim etapie mieszanina siarkowodoru i  dwutlenek siarki jest przepuszczana przez katalizatory (najczęściej tlenki glinu lub tlenki tytanu) w celu przekształcenia ich do siarki elementarnej. Reakcja ta przebiega w kilku kolejnych reaktorach katalitycznych w niższych temperaturach (200-350°C), co pozwala na zwiększenie wydajności procesu i efektywne odzyskiwanie siarki.

Schemat technologiczny procesu Clausa

1. Surowy gaz zawierający siarkowodór jest wprowadzany do pieca spalania.
2. Siarkowodór jest częściowo spalany w obecności powietrza lub tlenu, co prowadzi do powstania dwutlenku siarki i pary wodnej.
3. Powstała w piecu siarka jest kondensowana i usuwana.
4. Następnie gaz jest przepuszczany przez kilka reaktorów katalitycznych, gdzie siarkowodór i dwutlenek siarki reagują, tworząc siarkę elementarną i wodę.
5. W każdym reaktorze katalitycznym kondensuje się siarka, która jest następnie usuwana.
6. Po przejściu przez wszystkie etapy, gaz jest oczyszczony z siarkowodoru i dwutlenku siarki, a odzyskana siarka jest zbierana.

Zalety procesu Clausa

• Efektywność – proces Clausa może usunąć do 95-97% siarkowodoru z gazu.
• Odzysk surowców – umożliwia odzyskiwanie siarki elementarnej, która może być wykorzystana w różnych przemysłach.
• Skalowalność – proces może być stosowany w różnych skalach, od małych instalacji biogazowych do dużych rafinerii.
• Stabilność – proces jest dobrze zrozumiany i stabilny, z dużą liczbą działających instalacji na całym świecie.

Wady procesu Clausa

• Złożoność – Proces wymaga precyzyjnej kontroli i odpowiedniego sprzętu, co może zwiększać koszty kapitałowe i operacyjne.
• Zanieczyszczenia – Proces wymaga oczyszczania gazu z innych zanieczyszczeń, które mogą wpływać na wydajność katalizatora.
• Energochłonność – Wysokie temperatury w etapie termicznym wiążą się z wysokim zużyciem energii.

Adsorpcja na tlenkach metali

Adsorpcja na tlenkach metali jest skuteczną metodą usuwania siarkowodoru (H₂S) z gazów procesowych, takich jak biogaz i gaz ziemny. Tlenki metali, takie jak tlenek cynku (ZnO), tlenek żelaza (Fe₂O₃), i tlenek miedzi (CuO), mają zdolność chemicznego wiązania H₂S, co pozwala na jego efektywne usunięcie. Adsorpcja na tlenkach metali polega na chemisorpcji, gdzie siarkowodór reaguje z tlenkami metali, tworząc siarczki metali i wodę. Proces ten jest zwykle egzotermiczny i może zachodzić w szerokim zakresie temperatur. Wybór odpowiedniego tlenku metalu i warunków operacyjnych zależy od wymagań procesu oraz właściwości oczyszczanego gazu. Firma Chemtech dysponuje w swojej ofercie złoże adsorpcyjne SULFASORP 20 oraz SULFASORP 30, w których skład wchodzą tlenki żelaza.

Proces technologiczny

Surowy gaz jest wstępnie oczyszczany z cząstek stałych i innych zanieczyszczeń. Gaz procesowy może być sprężany w celu zwiększenia efektywność adsorpcji. Siarkowodór znajdujący się w gazie procesowym reaguje z adsorbentem, tworząc siarczek metalu i wodę. Niektóre adsorbenty mogą być regenerowane (np. tlenek cynku). Inne po nasyceniu należy wymienić na nowe.

Zalety adsorpcyjnych metod usuwania H₂S

• Wysoka efektywność – skuteczne usuwanie siarkowodoru nawet przy wysokich stężeniach. (35% w przypadku FeO(OH))
• Stabilność chemiczna- tlenki metali są stabilne i odporne na korozję.
• Regeneracja – możliwość regeneracji niektórych tlenków metali, co obniża koszty operacyjne.

Aminowe procesy oczyszczania

Aminowe procesy oczyszczania opierają się na chemicznej absorpcji H₂S w wodnych roztworach amin. Najczęściej stosowanymi aminami są: Monoetanoloamina (MEA), Dietanoloamina (DEA), Metylodiethanoloamina (MDEA), Trójetanoloamina (TEA). Aminy reagują z siarkowodorem tworząc rozpuszczalne związki, które mogą być później zregenerowane. Aminowe procesy oczyszczania są jedną z najczęściej stosowanych metod usuwania H₂S z gazów technologicznych takich jak biogaz i gaz ziemny.

Proces technologiczny

I etap – filtracja wstępna

Surowy gaz jest wstępnie oczyszczana z zanieczyszczeń stałych.

II etap – Absorpcja 

Gaz jest sprężany do odpowiedniego ciśnienia przed wejściem na absorber, gdzie wchodzi w kontakt z roztworem aminy. Zachodzi proces absorpcji chemicznej w którym siarkowodór jest wiązany przez aminy. Oczyszczony gaz opuszcza absorber.

III etap – regeneracja 

Nasycony roztwór aminy (związany z siarkowodorem) jest podgrzewany. Następnie podgrzany roztwór wchodzi do kolumny desorpcyjnej, gdzie siarkowodór jest oddzielany od aminy poprzez redukcję ciśnienia i podwyższenie temperatury. Następnie oczyszczony roztwór aminy jest schładzany i zawracany do absorbera.

Zalety aminowych procesów oczyszczania zalicza się:

• Wysoką skuteczność – procesy aminowe mogą usunąć bardzo wysokie stężenia siarkowodoru z gazu.
• Regenerację – aminy mogą być regenerowane i ponownie używane, co zmniejsza koszty operacyjne.
• Selektywność – aminy mogą selektywnie absorbować siarkowodór, minimalizując absorpcję innych składników gazu.

Wady aminowych procesów usuwania siarkowodoru

• Korozję – wysokie stężenia siarkowodoru mogą prowadzić do korozji aparatury.
• Koszty operacyjne – aminowe procesy oczyszczania wymagają znaczących ilości energii do podgrzewania i regeneracji amin.

Absorpcja fizyczna

Absorpcja fizyczna jest skuteczną metodą usuwania siarkowodoru (H₂S) ze strumieni gazowych, takich jak biogaz czy gaz ziemny. W procesie absorpcji fizycznej siarkowodór znajdujący się w gazie procesowych przechodząc przez absorber zostaje rozpuszczany w rozpuszczalniku bez zachodzenia reakcji chemicznej. Metoda usuwania H₂S z gazu przez metodę absorpcji fizycznej znajduje szczególne zastosowanie przy oczyszczaniu gazu ze stosunkowo wysokimi stężeniami siarkowodoru i wymagana jest duża efektywność usuwanie H₂S. Absorpcja fizyczna jest skuteczną metodą usuwania siarkowodoru, szczególnie w przypadkach, gdzie wymagane są wysokie przepływy gazu i niskie koszty operacyjne.

Metoda absorpcji fizycznej może nie być odpowiednią metodą w przypadku gdy ilość ciężkich węglowodorów i organicznych związków siarki jest niepomijalnie mała, ponieważ rozpuszczalniki fizyczne mają tez zdolność do ich rozpuszczania.

Najczęściej stosowane rozpuszczalniki fizyczne to:

• glikol polietylenowy (PEG)
• propylokarbonian dimetylu (DMC)
• Metanol (Rectisol)
• etery dialkilowe
• N-metylo-2-pirolidonn (NMP)
• węglan propylenu

Proces technologiczny

I etap – filtracja wstępna

Surowy gaz jest wstępnie oczyszczana z zanieczyszczeń stałych.

II etap – Absorpcja 

Gaz jest sprężany do odpowiedniego ciśnienia, aby zwiększa efektywność absorpcji. Następnie gaz przepływa przez kolumnę absorpcyjną, gdzie kontaktuje się z rozpuszczalnikiem fizycznym. Siarkowodór rozpuszcza się w rozpuszczalniku, a oczyszczony gaz opuszcza kolumnę u góry. Proces ten zazwyczaj zachodzi

III etap – Desorpcja/regeneracja

Rozpuszczalnik nasycony siarkowodorem jest kierowany na kolumnę desorpcyjną, gdzie następuje oddzielenie H₂S poprzez zmianę temperatury.

Zalety usuwania H₂S przez absorpcje fizyczną

• wysoka efektywność
• możliwość regeneracji rozpuszczalników
• stosunkowo niskie koszty eksploatacyjne
• niższa korozyjność rozpuszczalników w porównaniu do tych stosowanych przy absorpcji z reakcją chemiczną.

Efektywność absorpcji jest w dużym stopniu uzależniona od utrzymania odpowiednich warunków procesu tj. niskiej temperatury oraz wysokiego ciśnienia (50 bar). Do wad tej metody można zaliczyć też zdolność rozpuszczalników do mieszania się z innymi gazami np. dwutlenkiem węgla.

Adsorpcja na węglu aktywnym

Adsorpcja na węglu aktywnym to jedna z najczęściej stosowanych metod usuwania siarkowodoru ze strumieni procesowych, takich jak biogaz czy gaz ziemny. Zawdzięcza to swojej wysokiej skuteczności oraz prostocie obsługi. Węgiel aktywny wyróżnia się bardzo dużą powierzchnią adsorpcyjną, co czyni go wyjątkowo efektywnym materiałem do wychwytywania różnych zanieczyszczeń gazowych – w tym siarkowodoru. Proces adsorpcji polega na fizycznym wiązaniu cząsteczek gazu na powierzchni stałego adsorbentu.

Proces technologiczny

I etap – filtracja wstępna

Surowy gaz jest wstępnie oczyszczana z zanieczyszczeń stałych.

II etap – Absorpcja 

Oczyszczany gaz przepływa przez kolumnę adsorpcyjna wypełnioną węglem aktywnym. Siarkowodór jest adsorbowany na powierzchni węgla. Gaz pozbawiony H₂S jest wyprowadzany z kolumny.

III etap – regeneracja/ wymiana adsorbentu

Złoże węglowe można poddać regeneracji poprzez desorpcję siarkowodoru pod wpływem temperatury. Zużyty węgiel można też zutylizować i wymienić na nowy.

Zalety adsorpcji na węglu aktywnym

• Wysoka efektywność – skuteczne usuwanie siarkowodoru nawet przy niskich stężeniach.
• Prostota operacyjna – proces jest stosunkowo prosty do wdrożenia i eksploatacji.
• Elastyczność – może być stosowany w różnych skalach, od małych instalacji biogazowych do dużych zakładów przemysłowych.
• Brak reakcji chemicznych – proces fizyczny, który nie wymaga dodatkowych reagentów chemicznych.

Bio-scrubbery

Bio-scrubbery to jedna z biologicznych systemów oczyszczania gazu. W bio-scrubberach do usuwania siarkowodoru ze strumieni procesowych wykorzystywane sa mikroorganizmy. Są one efektywną i ekologiczną alternatywą dla tradycyjnych metod chemicznych i fizycznych. Bio-scrubbery wykorzystują biofilmy z mikroorganizmami, które metabolizują siarkowodór dzięki czemu bio-scrubbery oferują stabilne i efektywne rozwiązanie dla wielu aplikacji przemysłowych, minimalizując jednocześnie wpływ na środowisko. Proces ten zachodzi w obecności wody i tlenu, gdzie mikroorganizmy utleniają siarkowodór do siarki elementarnej lub siarczanów. Procesy zachodzące w bioskruberach podzielone są na absorpcje i utlenianie dzięki czemu słodki gaz wychodzący ze scrubbera jest wolny od dodatku powietrza , co sprawia, że bioskrubery sa preferowana metodą oczyszczania biogazów.

Proces technologiczny

Faza absorpcji/separacji

Strumień gazu zawierający zanieczyszczenie przechodzi przez komorę absorpcyjną- scrubber, gdzie zanieczyszczenie jest przenoszone z fazy gazowej do fazy ciekłej.

Faza bioreakcji

Zanieczyszczona faza ciekla trafia na kolumnę bioreaktora ze złożem fluidalnym, w którym może być oczyszczana przez zawieszone heterotroficzne lub autotroficzne bakterie utleniające siarkę.

Zalety bio-scrubberów

• Ekologia- procesy biologiczne są przyjazne dla środowiska.
• Niskie koszty operacyjne
• Wysoka efektywność usuwania H₂S przy niskich stężeniach.
• Brak konieczności stosowania niebezpiecznych chemikaliów.