Odwrócona osmoza RO

Odwrócona osmoza  (ang. reverse osmosis, RO)Techniki membranowe jako metody separacji znajdują coraz większe zastosowanie w technologiach oczyszczania odpadów produkcyjnych, przyczyniają się do recyrkulacji surowców i wprowadzania czystych technologii (bezodpadowych), zastępują energochłonne metody rozdzielania.  Jednym z obszarów zastosowania modułów membranowych jest odwrócona osmoza, która sukcesywnie wypiera z rynku pozostałe metody uzdatniania wody.   Spośród wielu zastosowań odwróconej osmozy warto wymienić:

• odsalanie wód,
• demineralizacja i otrzymywanie wody ultraczystej,
• denitryfikacja wody pitnej,
• odzyskiwanie metali ze ścieków,
• oczyszczanie odcieków z wysypisk odpadów stałych,
• oczyszczanie ścieków.

Główne korzyści związane z zastosowaniem odwróconej osmozy to:

• łatwość powiększania skali (łączenie modułów),
• możliwość prowadzeniu procesu w sposób ciągły,
• łatwość łączenia procesu z innymi technikami membranowymi,
• możliwość prowadzenia procesu w łagodnych warunkach,
• możliwość poprawiania własności separacyjnych membran w trakcie eksploatacji systemu,
• prosta konstrukcja i łatwa obsługa,
• możliwość całkowitego zautomatyzowania procesu,
• możliwość pracy w temperaturze otoczenia, ma to szczególne znaczenie przy pracy z cieczami łatwo lotnymi oraz związkami organicznymi ulegającymi rozpadowi w podwyższonej temperaturze.

Odwrócona osmoza (ang. Reverse Osmosis równoznaczne z hiperfiltration) jak sama nazwa wskazuje jest procesem związanym ze zjawiskiem osmozy naturalnej. Osmoza naturalna polega na dyfuzji rozpuszczalnika przez błonę półprzepuszczalną rozdzielającą dwa roztwory o różnym stężeniu. Osmoza spontanicznie zachodzi od roztworu o niższym stężeniu substancji rozpuszczonej do roztworu o wyższym, czyli prowadzi do wyrównania stężeń obu roztworów. Ciśnienie zewnętrzne równoważące przepływ osmotyczny określa się mianem ciśnienia osmotycznego, a jego wartość jest charakterystyczna dla danego roztworu. Proces odwróconej osmozy jest zjawiskiem odwrotnym do spontanicznie zachodzącej osmozy. Polega na wymuszonej dyfuzji dowolnego indywiduum chemicznego (jonów lub cząsteczek) z roztworu o niższym stężeniu do roztworu o wyższym stężeniu przez membranę półprzepuszczalną. Aby mógł zaistnieć przebieg procesu odwróconej osmozy konieczne jest wytworzenie po stronie roztworu ciśnienia hydrostatycznego przewyższającego ciśnienie osmotyczne. Gdy zostanie spełniony wyżej wspomniany warunek rozpuszczalnik będzie przenikał z roztworu bardziej stężonego do rozcieńczonego, a więc w kierunku odwrotnym niż w procesie osmozy naturalnej. Jest procesem wykorzystywanym do separacji związków małocząsteczkowych takich jak sole nieorganiczne czy małocząsteczkowe związki organiczne od rozpuszczalników. Siłą napędową procesu jak już wcześniej wspomniano jest przyłożone ciśnienie. Konieczne jest stosowanie stosunkowo wysokich ciśnień, wyższych niż w przypadku  ultra i mikrofiltracji, ze względu na ciśnienie osmotyczne związków małocząsteczkowych. Zazwyczaj zawiera się w przedziale od 1 do 10 MPa. Stężenie cząstek w rozpuszczalniku wpływa na wartość ciśnienia jakie należy zastosować aby proces odwróconej osmozy mógł prawidłowo przebiec.

Mechanizm rozdziału ma charakter dyfuzyjny. Ciśnienia robocze stosowane w procesie odwróconej osmozy ze względu na wysoką wartość ciśnień osmotycznych rozdzielanych roztworów są wysokie i wynoszą od 1 do 10 MPa.Po raz pierwszy odwrócona osmoza została wykorzystana  w 1953 roku do odsalania wody morskiej. Ogromny rozwój przemysłu wykorzystującego zjawisko odwróconej osmozy nastąpił w latach sześćdziesiątych po opracowaniu przez Loeb’a i Sourirajana technologii wytwarzania na skalę przemysłową wysokowydajnych, selektywnych membran asymetrycznych. Asymetryczna budowa membran umożliwiła bowiem rozdział składników o małej masie cząsteczkowej (poniżej 300). Membrany asymetryczne zatrzymują cząstki i cząsteczki o średnicach od kilku do kilkunastu angstremów (Ǻ). Warunkiem przebiegu procesu odwróconej osmozy jest spełnienia następującego warunku: Δp>∏ gdzie: Δp – ciśnienie zewnętrzne, [Pa] ∏ – ciśnienie osmotyczne, [Pa], definiowane jako: ∏= C•RG•T gdzie: RG – stała gazowa, [Pa•dm3/mol•K], T – temperatura absolutna, [K], C – stężenie substancji rozpuszczonej w roztworze, [mol/dm3]. Zakres stosowanych ciśnień w odwróconej osmozie waha się w granicach 0,3 – 10 MPa i ściśle zależy od stężenia substancji rozpuszczonych w roztworze. Cząstki i cząsteczki zatrzymywane na membranie prowadzą do wzrostu stężenia przy jej powierzchni a to z kolei wywołuje wzrost ciśnienia osmotycznego, które niweluje siłę napędową procesu.

Podział odwróconej osmozy

Odwrócona osmoza jest procesem wysokociśnieniowym.  Wielkość  stosowanych ciśnień zewnętrznych dobiera się w zależności od rodzaju membrany i warunków prowadzenia procesu. Może się on zmieniać w granicach od 1do 10 MPa. Ze względu na stosowane ciśnienie wśród technik odwróconej osmozy wyróżnia się:

• osmozę wysokociśnieniową- zakres stosowanych ciśnień zawiera się w przedziale od 6 do 10 MPa,  wykorzystują się ją do odsalania wody morskiej;
• osmozę niskociśnieniowa – ciśnienia robocze pracy instalacji wynoszą od 1,5 do 4,5 MPa, stosowana  w procesach odsalania wód odpadowych o stosunkowo niedużym zasoleniu;
• nanofiltrację –  stosowane ciśnienia to 0,3 – 3,0 MPa, głowne zastosowanie to zmiękczanie i denitryfikacja wody.

Metody osmozy wyoko- i niskociśnieniowej pozwalają na odseparowanie soli i związków organicznych małocząsteczkowych ze skutecznością rzędu 95 do 99%.

Mechanizmy transportu masy

Mechanizmem transportu masy w procesie odwróconej osmozie jest model dyfuzyjny (rozpuszczania). W modelu dyfuzyjnym przyjmuje się, że membrana jest quasi-homogeniczna, dzięki czemu można stosować do opisu transportu masy przez nią teorię roztworów. Transport masy przez membranę można przybliżyć opisem procesu rozpuszczania składników w membranie. Podlega on prawom dyfuzji molekularnej. Siłą napędową transportu jest lokalny gradient potencjału chemicznego wynikający z różnicy stężeń składnika i różnica ciśnienia hydrostatycznego po obu stronach membrany. Różne związki przenikają przez membranę a ich separacja jest skutkiem różnej rozpuszczalności w membranie (prawo Nernsta) oraz różnej szybkości dyfuzji (prawa Ficka). Z równania Ficka oraz równanie Nernsta można wyprowadzić zależność na strumień molowy związku dyfundującego przez membranę J_n [mol/ m2s]                                                         Jn = k D(c₂ − c₁) / l gdzie: l -grubość membrany, D -współczynnik dyfuzji związku , c₁ – stężenie składnika w nadawie, c₂ – stężenie składnika w permeacie, k – współczynnik podziału składnika między membraną, a roztworem zewnętrznym.

Opisany model pomija oddziaływania pomiędzy polimerem membrany a dyfundującym składnikiem a także dobrze opisuje mechanizm transportu, jedynie wtedy, gdy rozmiary molekularne składnika rozpuszczonego i rozpuszczalnika są do siebie zbliżone.

Techniczne aspekty procesów membranowych

W trakcie prowadzenia procesów membranowych użytkownikowi zależy na tym, aby uzyskać możliwie jak największy stabilny w czasie strumień permeatu o odpowiednio niskim stężeniu składnika separowanego przez membranę. Najczęściej pojawiającym  się problemem w trakcie realizacji procesu odwróconej osmozy jest spadek objętości strumienia permeatu w czasie. Głównymi przyczynami pojawiania się tego zjawiska są:

• Polaryzacja stężeniowa. Zjawisko polaryzacji stężeniowej polega na powstaniu przy powierzchni membrany warstewki roztworu (warstwa polaryzacyjna) o stężeniu wyższym substancji zatrzymywanej przez membranę niż stężenie w roztworze poddawanym filtracji.  Zjawisko to zmniejsza efekt rozdzielania, spowalnia proces oraz powoduje zmianę własności separacyjnych membrany. Polaryzacji stężeniowej nie można  całkowicie wyeliminować. Poprzez zastosowanie  pewnych zabiegów (np. intensywne mieszanie roztworu lub wprowadzanie na membranę strumieni o niezbyt dużych gęstościach) można zmniejszyć jej  wpływ na przebieg procesu.
• Adsorpcja na powierzchni membrany. Ze względu na występujące powinowactwo pomiędzy materiałem membrany a substancjami występujących w roztworze na powierzchni membrany zachodzi zjawisko adsorpcji związków wielkocząsteczkowych. Powinowactwo to  ma zazwyczaj charakter hydrofilowo-hydrofobowy lub związany z polarnością cząsteczek, ładunkiem elektrycznym powierzchni membrany i substancji, siłą jonową i pH roztworów. Znane są metody wytwarzania membran o specjalnie modyfikowanej powierzchni. Dobiera się je odpowiednio w zależności od natury rozdzielanej mieszaniny. W ten sposób całkowicie można wyeliminować występowanie zjawiska.
• Tworzenie warstwy żelowej na powierzchni membrany. Tworzenie warstwy żelowej na powierzchni membrany jest związane z polaryzacją stężeniową. Na powierzchni membrany dochodzi do utworzenia tzw. „placka’, którego opór wzrasta z czasem prowadzenia procesu i może doprowadzić do przekroczenia opór membrany. Stężenie powstającego żelu ma wartość stałą i niezależną od stężenia roztworu czy warunków prowadzenia procesu.  Rozwiązania konstrukcyjne pozwalają na okresowe  usuwanie powstającej warstwy żelu np. prze zastosowanie przepływu krzyżowego.
• Fouling. Fouling jest zjawiskiem polegającym na zatykaniu porów membrany stałymi zanieczyszczeniami o wymiarach rzędu mikrometra tj. koloidy, rozpuszczone związki wielkocząsteczkowe, sole. Zjawisko foulingu dotyczy membran porowatych i zazwyczaj ma charakter odwracalny. Utworzony na powierzchni osad można usunąć różnymi technikami. Czasem zdarza się jednak nieodwracalne pokrycie membrany osadem niemożliwy do usunięcia znanymi metodami.
• Deformacja porów pod wpływem ciśnienia.
  
  

Membrany stosowane w procesie odwróconej osmozy

Membrany stosowane w układach odwróconej osmozy to głównie membrany asymetryczne zbudowane z jednego rodzaju polimeru(uzyskiwane metodą inwersji faz) oraz membrany kompozytowe (wykonane z dwóch różnych substancji, otrzymywane przez nakładanie warstw). Membrany asymetryczne  membranami o  strukturze uwarstwionej. Zbudowane są z dwóch warstw. Warstwa zewnętrzna o grubości mieszczącej się w przedziale0.1-0.5 μm pełni funkcję warstwy permeacyjnej, natomiast warstwa wewnętrzna (tzw. suport) o porowatości 150-300 μm, ma za zadanie przejmowanie obciążeń mechanicznych i tym samym ochronę warstwy permeacyjnej. Membrany produkowane na potrzeby odwróconej osmozy wykonuje się zazwyczaj z estrów celulozy, głownie di- i trioctan celulozy. Materiały te wykazują własności hydrofilowe, małą wrażliwość na zmiany temperatury, odporność mikrobiologiczną. Drugim często wykorzystywanym materiałem są poliamidy aromatyczne, charakteryzujące się  niską odpornością na wolny chlor. W przypadku membran kompozytowych warstwa aktywna i suport są zbudowane z różnych polimerów. Materiałem wykorzystywanym do suportu jest zazwyczaj polisulfony, natomiast warstwa aktywna zbudowana jest zazwyczaj z materiałów tj. poliimidy, polibenzimidazol, polibenzimidazolan, poliamidohydrazyna. Niezależnie od rodzaju wybranego materiału do budowy membrany musi on spełniać kilka podstawowych własności.

Wybrany materiał powinien:

• występować w stanie szklistym,
• być wytrzymały mechanicznie,
• odznaczać się wysoką odpornością hydrolityczną,
• być odporny na biodegradację oraz działanie chloru i utleniaczy

Napotykane problemy

Pomimo wielu zalet jakie oferuje nam technika odwróconej osmozy jej stosowanie napotyka na szereg problemów, które w różnym stopniu można niwelować lub też jest to niemożliwe. Stosowanie technik RO uzasadnione jest gdy:

• otrzymywane wydajności są ekonomicznie uzasadnione,
• proces foulingu zachodzący na membranie ma charakter odwracalny,
• jakość otrzymanego produktu pozwala na jego ponowne wykorzystanie,
• strumienie odpadowe są niegroźne dla środowiska,
• żywotność membrany jest stosunkowo wysoka.

Najczęściej napotykane problemy:

• ograniczenie zastosowania membran w technice RO ze względu na niską odporność materiałów, z których się je wykonuje na wartość odczynnika pH roztworu, jego temperaturę, zawartość substancji silnie utleniających
• ograniczony stopień zatężenia roztworów; dla większości roztworów soli metali oraz cukrów ciśnienie osmotyczne jest na tyle wysokie iż proces staje się nieopłacalny (ze względu na konieczność stosowania wysokich ciśnień)
• ograniczona możliwość stosowania odwróconej osmozy w przypadku roztworów o stosunkowo dużej gęstości, roztworów krystalizujących oraz koagulujących.